随后，法兰西第一帝国又于1805年12月2日，即拿破仑加冕称帝一周年纪念日，以7万人马的弱势兵力击败了俄奥联军9万人马的优势兵力，夺取了奥斯特里茨战役的重大胜利，沉重消损奥俄两国，并扭转了普鲁士对法态度。由于此战中，法兰西帝国皇帝、神圣罗马帝国皇帝、俄罗斯帝国皇帝均亲自参战，因此战又称“三皇会战”。这一战成就了拿破仑的人生巅峰，并使反法联盟再度瓦解。拿破仑使奥地利帝国取消了神圣罗马帝国的称号，悠久历史的神罗帝国终结。拿破仑随后联合了德国境内的各诸侯国组成了“莱茵联邦”，把它置于在了自己的保护之下。
奥斯特里茨战役
1806年秋天，英国、俄罗斯帝国、普鲁士王国组成了第四次反法同盟。1806年10月14日，拿破仑率军对战普鲁士。在耶拿战役中，他集结了9万人的兵力对普军发动进攻，但并未遇到普军的主力。在奥尔斯泰特，法军达武元帅的2万劣势兵力遭遇了由普鲁士国王亲自统率的5万人主力，达武元帅奋力指挥这2万人马击溃了普鲁士军队，普军几乎全军覆没，普王腓特烈·威廉三世和王后路易丝仓皇逃走 [8]。拿破仑夺取了德国的大部分领土并攻占首都柏林。1807年6月，法军又在波兰的艾劳战役和弗里德兰战役大败俄国军队，拿破仑与俄国沙皇亚历山大一世会面，双方签订了和平条约。
拿破仑进入柏林
法皇拿破仑一世兼任意大利国王、莱茵联邦的保护人、瑞士联邦的仲裁者，并于1806年分封他的长兄约瑟夫·波拿巴为那不勒斯国王，四弟路易·波拿巴为荷兰国王；于1807年封弟弟热罗姆·波拿巴为威斯特伐利亚国王。 [44]从此，法兰西第一帝国在欧洲大陆的霸主地位得到了确立。
1808年，西班牙国王卡洛斯四世遭受到军民反对，被迫于同年3月19日宣布让位给其子费迪南七世。1808年3月，以保护西班牙领土和解决王室矛盾为名，法军部队进入西班牙并占领首都马德里。拿破仑迫使费迪南七世退位并让其长兄约瑟夫·波拿巴从那不勒斯成为西班牙国王，西班牙爆发大规模暴乱。法国在西班牙投入了大量兵力，但遭到了西班牙军民的强烈反抗，加上兵力分散、不断的游击战和袭扰使法军苦不堪言，拿破仑不得不挥师西班牙，镇压马德里起义。英国于1808年介入了西班牙争端，并于英军8月8日登陆蒙得戈湾，8月30日占领了整个葡萄牙。随后威灵顿公爵在当地民族主义者的支持下，逐步将法军赶出了伊比利亚半岛。法军陷入了两线作战的苦境，西线在伊比利亚半岛作战，东线则跟反法同盟周旋。
正当法军陷入了西班牙的泥潭之际，1809年初第五次反法同盟组成。奥地利帝国在背后偷袭法国在莱茵地区的领土，拿破仑被迫退出西班牙，率军东征。法军在4月19日～23日五战五捷，大败奥军，于5月13日占领维也纳，拿破仑与卡尔大公指挥的军队在阿斯珀恩－埃斯灵会战中交锋，法军战败，左膀右臂般的名将拉纳元帅战死，法军伤亡和被俘3万余人，被迫撤回至洛鲍岛，奥军伤亡2万余人。
在7月5日～6日的瓦格拉姆战役中，拿破仑成功反败为胜，率领法军再次夺取了决定性胜利。攻占奥地利首都维也纳，并迫使奥地利签订了《维也纳和约》，又一次割让土地。
1810年1月，拿破仑与约瑟芬·博阿尔内离婚。 [44]
1810年3月11日，18岁的奥地利女大公玛丽·路易莎嫁给拿破仑一世，这是一宗政治婚姻，婚礼于1810年4月1日卢浮宫举行。 [53]法奥结成同盟，法兰西第一帝国达到鼎盛。拿破仑成为了欧洲霸主，成为跟凯撒大帝、亚历山大大帝齐名的拿破仑大帝。
拿破仑
错攻俄国
拿破仑无时无刻不在想着统治整个欧洲，欧洲大陆上只有俄国没有被他控制，而且拿破仑明白只有把俄国踩在脚下，才能征服英国。1812年5月，拿破仑率领使用12种语言的57万大军远征俄罗斯。拿破仑相继获得了斯摩棱斯克战役、瓦卢蒂诺战役、维捷斯克战役的胜利，击垮了阻止他的俄军部队。
1812年9月7日，拿破仑率领法军获得了极为艰难且浩大的博罗季诺战役的战术胜利，但双方均损失惨重，俄军优秀指挥官巴格拉季昂亲王、火炮指挥官库来索夫战死。9月16日，拿破仑进入莫斯科。但在战略上，俄军司令库图佐夫、巴克莱等人力排众议，放弃首都，与沙皇亚历山大一世带着剩余的俄国高级将领和大部分居民撤出，逐步深入俄罗斯腹地，采取坚壁清野战术，拯救剩余的俄军的有生力量。
博罗季诺战场上的拿破仑
拿破仑本以为亚历山大一世将会妥协，未料到迎接他的却是莫斯科全城的大火 [8]。同时，俄罗斯的寒冬，成为了拿破仑的最大阻力 [2]，由于法军物资补给不足延滞、兵力分散，俄军迎来重大转机，库图佐夫以逸待劳并趁机不断袭扰法军，在几个星期的灾难对战中，本处以优势的法军不是战死就是冻死，最后回到法国的只有不到3万人。 [5]
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